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第一作者：王长虹
通讯作者：孙学良
通讯单位：加拿大西安大略大学
【文章简介】
开发固态电解质（SSEs）基全固态电池（ASSBs）是解决液态电解质基Li离子电池安全性问题的可行方案，最近，卤化物SSEs由于高的离子传导率、高电压稳定性、优异的形变性能以及成本效益和大规模制备的优势，目前受到广泛研究，为了进一步阐明卤化物SSEs实际应用的潜能，加拿大西安大略大学孙学良教授团队全面总结了不同卤化物SSEs的晶体结构、离子传输动力学以及规模化制备的潜能，进一步讨论了其对湿度的敏感性以及与正负极界面的稳定性问题，最后评估了全固态软包电池NMC811/Li和Li-S未来有望实现400和500 Wh kg−1能量密度的目标，从而表明卤化物SSEs用于实用化ASSBs的可行性。相关成果以题为“Prospects of halide-based all-solid-state batteries: From material design to practical application”的综述形式发表在国际顶级期刊Science Advances上。
【图文详情】
一. 卤化物SSEs的结构分类
一般来说，金属卤化物超离子导体的化学式记为Li3MX6（M为三价稀有金属，X代表F，Cl，Br和I），M元素掺入LiX结构中，基于离子密堆积规律，只有当阴阳离子满足一定条件，达到互相紧密排列时，卤化物SSEs的结构才是稳定的，大多数F化Li+导体（半径，F-=122 pm）倾向于形成LiMF4相，M离子占据F-框架的立方位点（M3+/F->0.732，MF8立方结构），而氯化物（Cl−=167 pm）、溴化物（Br−=182 pm）和碘化物（I−=202 pm）易形成Li3MX6型的超离子导体，M3+/X−的半径比介于0.414和0.732之间。
对于常见的Li3MCl6卤化物SSEs，有两种类型的阴离子亚晶格结构：密排六方（hcp）和密排立方（ccp），基于不同的金属阳离子半径，又可细分为三个空间群：1）三角晶系（P3̅m1），hcp阴离子亚晶格，M3+的半径介于106.4-102 pm之间，占据八面体位点；2）斜方晶系（Pnma），hcp阴离子亚晶格，其八面体位点通常被M3+取代，半径为102-100 pm；3）单斜晶系，阴离子亚晶格结构为ABCABC堆叠，M3+占据八面体位点，半径小于100 pm。与三元氯化物SSEs不同，溴化物和碘化物SSEs均为单斜结构。Li传输动力学与卤化物SSEs的阴离子结构紧密相关，对于hcp阴离子亚晶格结构，离子扩散是各向异性的，在c轴上具有快速的一维扩散通道，锂离子在相邻的共用面八面体位点之间跳跃；而在ccp阴离子亚晶格中，Li+的扩散是通过一个3 D各向同性的网络，其中Li+通过四面体位点跳到其他八面体位点。
图1. 卤化物SSEs的结晶学和离子传输动力学。（A）正负离子晶体半径比，（阳离子：Li+=90 pm，M3+=88~118 pm；F−=122 pm，Cl−=167 pm，Br−=181 pm，I−=202 pm）；（B）卤素离子的六方密排结构；（C）卤素离子的立方密排结构；（D）含hcp阴离子排列的三角晶体结构（P3̅m1）；（E）含hcp阴离子排列的正交晶体结构（Pnma）；（F）含ccp阴离子排列的单斜晶体结构（C2/m）；（G）Li3YCl6（类似hcp的阴离子晶格）和（H）Li3YBr6（类似cp的阴离子晶格）的晶体结构，黄色标记为AIMD模拟得到的Li+概率密度；（I）在hcp亚晶格中单个Li+迁移的能量分布图;（J）Li3YCl6中Li+的迁移路径；（K）Li3YBr6中Li+的迁移路径；（L）ccp亚晶格中单个Li+迁移的能量分布图。
二. 卤化物SSEs的当前进展和成本效益
基于卤化物的化学组成A3MX6，研究人员已尝试合成室温下高离子传导率的卤化物SSEs，通过改变A位点的金属离子，可以合成Na+导体，改变M位点可以赋予卤化物SSEs不同的还原电位，另外调节X位点的卤化物阴离子可以获得不同氧化能力的卤化物SSEs（氧化性比较：F−>Cl−>Br−>I−），一般来说，具有ccp阴离子亚晶格的单斜晶系卤化物SSEs的离子传导率高于三方和斜方晶系（hcp阴离子亚晶格），如合成的Li3InCl6和Li3ScCl6的室温离子传导率分别高达2.02和3 mS cm−1；为了改善三方和斜方晶系卤化物SSEs的离子传导率，有以下几个策略：1）异价取代；2）调节阴离子位点排序；3）引入微应力和4）堆叠层错；另外，从电化学电压窗口来看，F基卤化物SSEs具有高的氧化稳定性和低还原稳定性，但也表现出低的离子传导率，通常，F和Cl化物SSEs适合匹配高电压过渡金属氧化物，而Br和I化物SSEs更适合用于Li-S和Li-O2电池；从价格和地壳丰富度方面来看，Y，La，Ce，Zr，Ti和Nb等元素更具实用。
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图2. 卤化物的离子传导率、电化学窗口、成本和丰富度。（A、B）三元和四元卤化物电解质的室温离子传导率；（C）与硫化物相比，卤化物SSEs的电化学窗口；（D、E）用于卤化物SSEs的化学元素价格及其在地壳中的丰富度。
三. 卤化物SSEs对湿度的稳定性
大多数卤化物SSEs在空气下是易潮解的，研究人员通过热动力学分析多种三元卤化物的空气稳定性，证实In3+具有更好的抗湿度稳定性，另外，通过原位和operando同步辐射技术对Li3InCl6暴露在空气中的结构进行分析，表明部分Li3InCl6与H2O反应生成In2O3，LiCl和HCl物种，其余的Li3InCl6形成水合Li3InCl6·xH2O，进一步的研究表明Li3InCl6在−40 ℃的露点下的潮解速率显著降低，同时维持较好的离子传导率，此外通过原子层表面沉积Al2O3也可提高Li3InCl6的湿度稳定性。
图3. 卤化物SSEs的空气稳定性。（A）卤化物SSE在大气环境中吸收水的示意图；（B）14种三元锂氯化物对的水分稳定性与还原能力；（C）不同暴露面积的卤化物SSEs的潮解速率对比；（D）使用表面涂层来减缓卤化物SSEs在空气中的降解；（E）纯Li3InCl6和Al2O3@Li3InCl6粉末的不同的吸收率；（F）调控晶体结构缓解卤化物SSEs的空气不稳定性；（G）Li3Y1−xInxCl6的离子传导保留率与x含量的关系。
四. 卤化物SSEs的合成方法
为了大规模制备卤化物SSEs，采用一个经济有效、绿色且高通量制备的方法非常关键，目前，主要有三种制备方法：机械力化学、熔融和湿化学合成，机械法（如高能球磨）是一种非常简便的方法，通常得到无定形或低结晶度（或亚稳态）的卤化物SSEs，粒径分布范围窄，后续可通过退火改善结晶度；熔融法是将两种前驱体密封在安瓿瓶中，基于相图将其加热形成固溶体，通过小心地控制温度和时间可获得大晶粒；湿化学法可用来合成公斤级Li3InCl6，另外，氨辅助以及真空蒸发辅助法也可合成不同的卤化物SSEs，合成方法会极大地影响卤化物SSEs的离子传导率，寻找一个规模化制备高离子传导率的卤化物SSEs仍具有挑战。
图4. 卤化物SSEs的合成方法。（A）高能球磨；（B）共熔法和（C）湿化学合成。
五. 卤化物ASSBs的界面特性
得益于卤化物SSEs的高电压稳定性，可将其直接与高压过渡金属氧化物正极（如LiCoO2和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）接触，如Li3YCl6与LiCoO2的界面接触阻抗低至16.8 Ω cm2，在100圈循环后的容量保持率高达98%，此外，卤化物SSEs也可与LiNi0.6Mn0.6Co0.2O2和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极结合实现良好的循环性能，但卤化物SSEs在不同温度下的电化学性能尚未得到全面的研究；然而，卤化物SSEs与负极的界面通常是不稳定的，会发生界面反应，使SSE降解，因此，需要在Li负极和卤化物SSEs界面添加一个缓冲层，只形成离子传导的界面，除了Li负极，其它负极材料包括Si，Si-C复合物，Li4Ti5O12以及合金等也需进一步研究其与卤化物SSEs的界面相容性。
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图5. 卤化物SSEs基全固态LIBs的界面特性。（A）正极界面稳定性；（A1）体积型ASSB电池在0.1℃、25 ℃时的初始充放电曲线，图中右侧为电池结构示意图；（A2）ASSB电池首次充电后的电化学阻抗谱图；（B）负极界面稳定性；（B1）金属Li与Li3YCl6之间的电子和离子界面；（B2）薄层Li6PS5Cl作为Li3YCl6和Li之间Li+的传导界面；（B3）对称电池性能比较。
六. 卤化物SSEs用于Li-S/Li-Se/Na+电池
卤化物SSEs不仅可以用于全固态锂离子电池，也可用于全固态Li-S，全固态Li-Se，固态Li-O2电池以及全固态Na+电池，全固态Li-S电池的一个优点是避免了采用液态电解质导致的多硫化物穿梭效应，采用Na离子导体的Na2.25Y0.25Zr0.75Cl6的离子传导率在室温下高达0.066 mS cm−1，结合Na3PS4电解质和Na-Sn负极组装的全固态Na+电池在室温下可稳定循环1000圈，容量保持率为89.3 %。
图6. 卤化物SSEs基的转换型全固态锂电池和全固态钠离子电池。（A）全固态Li-S和Li-Se电池示意图；Li/Li3PS4/Li3HoBr6/S电池在60℃下的（B）循环稳定性和（C）倍率性能（1C=1675 mA g−1）；（D）Se@C@Li3HoCl6正极在50 mA g−1下的充放电曲线；（E）Se@C@Li3HoCl6正极的（E）倍率性能和（F）循环稳定性；（G）基于NaCrO2@Na2.25Y0.25Zr0.75Cl6@VGCF/Na3PS4/Na-Sn构建的全固态钠离子电池示意图；（H）全固态钠离子电池在0.1C，20 ℃下的充放电曲线；（I）全固态钠离子电池在1C，40 ℃下的长期循环稳定性。
七. 卤化物ASSBs的能量密度评估
为了评估卤化物SSEs的实用化潜能，研究人员组装了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）/卤化物SSEs/Li全固态软包电池，在高正极载量（4 mAh cm−2）和薄电解质（30 μm）的设计条件下，可获得400 Wh kg−1的能量密度，相应的体积能量密度高达990 Wh L−1；对于设计的Li-S电池，在高载量S正极下可实现500 Wh kg−1的能量密度，但体积能量密度较低，需要进一步提高S正极的压实来补偿。
图7. 基于卤化物SSEs的实用型固态软包电池的能量密度评估。（A，B）全固态NMC811/卤化物/Li电池的重量和体积能量密度；（C）10 Ah全固态NMC811/卤化物/Li软包电池组件的重量占比；（D，E）卤化物基全固态Li-S电池的重量比能量和体积能量密度；（F）18.5 Ah卤化物全固态Li-S电池组件的重量占比。
【结论】
总之，这篇综述详细讨论了卤化物SSEs的结构特性和设计原则，从成本效益和资源丰富度的角度确认其可行性，另外也总结合成卤化物SSEs的不同方法以及卤化物SSEs面临的主要挑战，最后，从实际应用的角度评估了卤化物SSEs基全固态Li+电池以及Li-S电池的能量密度。
在卤化物SSEs实用化之前，有一些关键的挑战需要被解决：
1）需结合先进的表征手段和理论计算深入研究结构-性能之间的关系，进一步开发具有更高离子导，更宽电化学窗口和化学稳定性的卤化物基快离子导体，例如氟化物固态电解质，从而可以结合高容量负极（Li，Si）和高电压正极（LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoPO4）；
2）同时，开发创新、经济可行和环境友好的合成路线对于卤化物 SSE 的成功商业化至关重要。采用低价的前驱体降低卤化物SSEs的价格也是关键。
3）开发本征高耐湿度的卤化物电解质也是个重要方向；
4）设计稳定的人工固态电解质界面层解决卤化物SSEs-负极界面不相容问题；
5） 采用干法薄膜制备工艺开发全固态软包电池，并结合当前制备锂离子电池的roll-to-roll工艺。
【文献信息】
Changhong Wang, Jianwen Liang, Jung Tae Kim, Xueliang Sun*, Prospects of halide-based all-solid-state batteries: From material design to practical application, Sci. Adv. 8, eadc9516 (2022).
作者信息：
王长虹博士，现为加拿大班廷博士后学者（指导老师：美国马里兰大学王春生）。2020年1月获得加拿大西安大略大学机械与材料工程专业博士学位（指导老师: 孙学良教授），2014年获得中国科学技术大学硕士学位 (指导老师：陈春华教授)，2012-2014年为中国科学院苏州纳米所联合培养研究生（指导老师：陈立桅教授）。2014年至2016在新加坡科技与设计大学担任Research Assistant，研发类脑智能器件（指导老师：赵蓉教授）。目前的研究方向主要是全固态锂电池，固态电解质，锂硫电池，和类脑智能器件。截止目前共发表SCI论文70余篇（其中影响因子大于10的65篇），以第一作者身份在Science Advances (2), Joule, Energy & Environmental Science, Advance Energy Materials, Advanced Functional Material，Nano Letters，Nano Energy, Energy Storage Materials, Small等期刊上发表文章23篇，申请PCT和中国专利10余件，获专利授权6项。
孙学良教授，加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、中国工程院外籍院士，国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家，孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过600篇SCI论文，论文总引用超过50000次，H-index=117。其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。课题组常年招博士研究生和博士后研究人员 (https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html). |
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发表于 2022-9-21 15:13:01