《Sci. Adv.》：多尺度强韧纤维水凝胶！

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一、研究背景
水凝胶作为先进的工程材料，在可穿戴电子设备、组织工程、软机器人和生物医学工程方面具有巨大潜力。然而，传统的水凝胶通常很脆弱，这大大限制了它们的应用。在过去十年中，许多人致力于开发具有优良机械性能的增强型水凝胶，如拓扑水凝胶、纳米复合水凝胶、双网（DN）水凝胶、双交联水凝胶和纳米晶水凝胶。然而，这些研究主要集中在分子工程和组成方面，涉及的结构变化仅限于分子尺度或纳米尺度。例如，DN水凝胶中的薄弱网络和相关交联的断裂可以在分子水平上耗散机械能，从而有效地提高韧性。目前，即使是设计良好的DN水凝胶的韧性也很难超过10 MJ/m3。为了进一步提高水凝胶的强度和韧性，通过在更大范围的长度尺度上探索增韧机制来构建更先进的设计将是有意义的。
天然水凝胶通常表现出卓越的强度和韧性，在各种植物和动物组织中都很丰富，包括木质部、韧皮部、肌肉和软骨。这要归功于它们独特的层次结构，从微观的各向异性排列到分子尺度上的独特结晶单元，导致整体材料的协同强化和增韧。受此启发，具有各向异性多尺度分层结构的仿生水凝胶已被证明具有良好的机械性能。此外，通过机械训练、添加填充物和冷冻铸造，已经开发出几种具有改进机械性能的各向异性水凝胶。例如，通过机械训练得到了具有定向排列的纳米纤维结构的肌肉状抗疲劳水凝胶。尽管与未训练的水凝胶相比，机械训练的水凝胶显示出更高的强度和断裂韧性，但其水含量和拉伸性却大大降低。至于冻铸，它是一种制造各向异性水凝胶的一般方法。然而，一旦冻融的水凝胶具有最初的微观排列，就会表现出有限的机械性能，一般需要通过后处理来进一步增强。这些水凝胶在单一尺度的各向异性排列结构下表现出一定程度的机械性能改善，但由于缺乏多尺度的分层结构，在强度和伸展性之间表现出冲突。在这一点上，从微观、纳米和分子层面上制造具有多长度尺度层次结构的可拉伸和坚韧的水凝胶仍然具有挑战性。
最近，人们提出并证明了分层纤维增强水凝胶的设计原则，包括微观层面的纤维各向异性排列、纳米级的纤维聚集和分子级的纤维增强，同时增强拉伸、强度和韧性。例如，结合单向冻铸和盐化，单层纤维水凝胶表现出独特的阶梯式断裂行为和阻断裂纹扩展的能力，从而获得了卓越的力学性能，同时具有高强度和高韧性。此外，通过冻铸与其他程序的结合，如离子增强、溶液置换和退火，已经制造了许多坚韧的功能性纤维水凝胶。已经提出了一种冰铸和随后的热退火的通用设计策略，在纤维结晶度、断裂能和疲劳阈值方面有显著提高。这些纤维状水凝胶结合了层次结构工程和分子工程的优势，同时实现了拉伸性、强度和韧性的改善，以及导电性和耐冻性等功能。
二、研究成果
虽然这些在纤维水凝胶中引入分层结构的成功经验已经在不同的长度尺度上得到了表征，但目前纤维水凝胶的发展主要依赖于试错和经验方法。在微观、纳米和分子水平上改善纤维水凝胶的模量、拉伸性和韧性的内在机制还没有被系统地探索和讨论。这大大限制了仿生水凝胶的先进设计策略和工程应用。在此，南洋理工大学Gao Huajian、新加坡国立大学Zhai Wei提出了一种冷冻铸造辅助的溶液替代策略，以制造具有从分子到微米级层次结构的强韧的纤维状水凝胶。这是通过将定向冷冻的聚乙烯醇（PVA）冰块浸入添加了氯化铁的乙醇溶液中实现的。进行拉伸和纯剪切试验来实验研究其机械和断裂性能。他们进一步将实验特征与理论模拟相结合，以了解每个长度尺度上的基本强化和增韧机制。在微观层面上，代表体积元素（RVE）分析与周期性边界条件（PBCs）相结合，对各向异性的纤维水凝胶的机械行为和弹性特性进行了描述。利用Materials Studio进行原子级模拟，探索PVA水凝胶的分子力学行为以及乙醇替代和Fe3+对PVA链和水分子之间分子内相互作用的影响。这种方法使纤维水凝胶的多尺度多机制通过综合实验-模拟方法得到系统的描述。他们的研究表明，对于具有分层结构和多种增强机制的强韧的纤维水凝胶来说，是一种有效的设计和分析策略。此外，开发的理论和模拟建模框架可以应用于其他人工水凝胶系统，甚至是天然材料。相关研究工作以“Strong and tough fibrous hydrogels reinforced by multiscale hierarchical structures with multimechanisms”为题发表在国际顶级期刊《Science Advances》上。



三、图文速递



图1. 坚韧的纤维状水凝胶的制备和分层结构

坚韧的天然材料，如珍珠、骨和丝表现出多尺度的层次结构，在每个层次上都有不同的增韧机制，从分子解卷到微观的纤维滑动到宏观的裂缝偏移。一个有待解决的问题是，天然材料的多尺度设计图案是否以及如何能够转化为下一代仿生水凝胶的发展。为了应对这一挑战，研究者使用冷冻铸造辅助的溶液替代策略，制造了具有架构的多尺度分层结构的强韧水凝胶。潜在的多尺度多机制归功于凝胶的分层结构，包括微尺度各向异性的蜂窝状结构的纤维壁和基质，其模量分别为8.96和0.73 MPa；具有纳米晶域的氢键增强的纤维；以及具有链连接离子键的交联的强聚乙烯醇链。这项研究建立了坚韧的分层结构水凝胶的结构-性能机制的蓝图，并可以启发其他有前途的分层材料的先进设计策略。



图2. 韧性水凝胶的实验结果

总之，通过机械分析，FC-EtFe水凝胶表现出超强的伸展性、高强度和显著的韧性。FC-EtFe水凝胶优异的机械性能被归因于其各向异性的分层结构和高结晶度，这一点已分别被微观和分子特征所证明。然而，其根本机制还没有被描述出来。目前还不清楚层次结构，包括各向异性的微观蜂窝排列、纳米晶域和分子结合，在机械性能方面起什么作用。因此，在实验数据和观察的基础上，通过微观和分子尺度的模拟，进一步研究了多种强化和增韧机制。



图3. 水凝胶的微观力学复合模型

图3A显示了微纤维的预测模量（Ef）、基体的测试模量（Em）和PVA水凝胶的模量（Et11）。FC-EtFe中的微纤维显示出明显的模量为8.96 MPa，分别是FC-Et和FC-1T的81.45和6.68倍。特别值得注意的是，加入Fe3+后，模量明显增加。结果表明，由于配位键的形成，离子的增强导致了更多的聚合物链聚集，并导致了高结晶度。如图3C所示，模量对比（mc），对应于纤维和基体的模量比（Ef/Em），随着乙醇替代和离子增强的过程而加深。其中，在证明乙醇替代增强模量的情况下，对mc的加深作用为5.58，意味着乙醇替代过程加强了纤维壁和基体中的PVA链。同时，Fe3+的存在大大增强了mc，达到12.3。这表明离子增强的效果在纤维壁中比在基体中更明显，纤维壁中更密集的官能团分布可用于配位交联。图3D（i和ii）分别显示了FC-EtFe中微水凝胶和纤维壁的应力分布。微复合材料中的应力主要取决于纤维壁，纤维中的应力比基体中的应力高。微纤维中的应力分布相对均匀，这是因为低模量的基体起到了传递应力的作用。应力分布也与模量对比有关，即mc越大，纤维壁上的应力分布就越均匀。



图4. 水凝胶的分子尺度增韧机制的分子动力学模拟



图5. 强韧的纤维状水凝胶的多尺度和多机制

在综合实验和模拟分析的基础上，由于FC-EtFe水凝胶在不同长度尺度上的分层结构，涉及多种强化和增韧机制，因此同时实现了FC-EtFe水凝胶的超伸展性、高强度和显著韧性。如图5A所示，微水凝胶由坚固的蜂窝状壁和柔软的基质组成。在拉伸过程中，纤维的断裂和拉出耗散了水凝胶中的机械能，延长了整体结构的变形（见图5B）。此外，纤维交织成三维蜂窝状网络，由于微孔壁和内部基质之间的相互作用，通过限制变形和传递应力，可以保持水凝胶在变形下的弹性和强度（见图5Bi）。如图5Bii所示，有许多聚合物链作为高功能交联剂通过纠缠和粘合连接，从而形成了纳米晶域和高结晶度。一些链可能因为相对较弱的结合而断裂，而其他具有较强交联的链能够在变形过程中保持水凝胶的高强度和弹性。此外，在冻铸浓度、乙醇聚集和高能链连接的Fe键交联的复合作用下，在分子尺度上形成了大量的氢键。因此，在断裂过程中，打破这些键会耗散巨大的能量，保证水凝胶的高强度和高拉伸性（见图5Biii）。
图5（C和D）显示了纤维状水凝胶的典型断裂过程。断裂能已被广泛用于表征水凝胶的断裂韧性，它可以分为三个部分。首先是桥接区对微纤维破裂和拉出的能量耗散的贡献（图5Di）。第二部分是由于在裂纹尖端周围的过程区域的加载和卸载而耗散的能量（见图5Dii）。第三部分由聚合物链断裂产生的内在耗散能量组成（见图5Diii）。在预制水凝胶拉伸过程中，排列整齐的微纤维与裂纹路径垂直，并由于具有纳米结晶聚集的强纤维而钉住了裂纹（见图5Dii）。裂缝几乎不影响纤维水凝胶的承载能力和完整性。纤维状水凝胶经历了高应力和长拉伸的大变形，导致大量的能量在加工区消散。随着施加的拉伸进一步增加，裂纹沿纤维方向扩展，桥接区的微纤维被拉出、断裂和撕裂（图5Di），以加强能量耗散。总的来说，材料的超强韧性主要归功于具有容错能力的各向异性排列的纤维结构，在剪切试验中保持高强度和大拉伸。
四、结论与展望
这项研究展示了一种多功能的策略，在水凝胶的微观、纳米、分子层面的结构中引入了多个长度尺度的强化和增韧机制。首先，PVA链在冻铸过程中被浓缩，形成最初的氢键和各向异性排列的微蜂窝结构，结晶度相对较低。接下来，乙醇替代诱导PVA聚合物聚集并形成更多的氢键，稳定并加强其硬蜂窝壁和软基体的微形态。最后，Fe3+离子的增强提供了链的连接键，并进一步促进了PVA链之间额外氢键的形成。此外，更多的结晶域作为高功能交联剂出现，在纳米尺度上改善了水凝胶的弹性、能量耗散和强度。因此，跨越纤维状水凝胶的多个长度尺度的多机制导致了材料性能的巨大增强，包括缺陷容限、强度、可拉伸性和韧性。
综上所述，研究者提出了一种受自然启发的协同策略，用于制造强大而坚韧的纤维水凝胶，其结构横跨微观、纳米和分子层面的多个长度尺度。机械测试表明，纤维水凝胶表现出了特殊的机械性能，包括强度、可拉伸性、韧性和耐破损性。强化和能量耗散的多机制通过各种表征和模拟得到了验证。通过扫描电子显微镜（SEM）观察到纤维水凝胶的各向异性分层结构，在此基础上，有限元分析表征了加固蜂窝结构单元的加固效果和弹性性能。微纤维壁和基体之间的相互作用效应导致了高强度和高抗变形能力，这随着模量对比和泊松比对比值的加深而变得更加明显。纤维状水凝胶的高结晶性和粘结性通过材料成分测量得到了表征，分子动力学模拟表明，水凝胶上的溶剂增强和离子增强是由链状连接的Fe键和多促进氢键的形成所主导的。因此，所涉及的增强和增韧机制被证明是归因于层次结构，包括微观上各向异性的蜂窝状结构的三维纤维壁，具有基质、氢键和配位键增强的纤维，具有纳米晶域，以及分子水平上纠缠和交联的强PVA链。该研究详细描述了纤维状水凝胶的多尺度多机制，并建立了结构-性能机制之间的关系，为设计分层的强韧水凝胶提供了启示。系统的机理分析模型也可以扩展到其他层次结构的材料系统，作为分析天然材料的一种新颖而通用的方法。
文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf7075